饮用水中加氯消毒的目的是降低介水传染病,但是随着科技的发展,人们发现氯化消毒会带来新的问题,1974 年,科学家首次发现了消毒副产物[1 ] ,1976 年,人们又发现消毒副产物之一氯仿对动物具有致癌作用。20世纪80～90 年代,流行病学家发现膀胱癌、直肠癌以及结肠癌等的发病率与消毒副产物具有潜在的相关性[2 ,3 ] 。因此许多国家相继出台了相应的饮用水标准或规定,对饮用水中消毒副产物进行限制,中国也加大了此项工作的监管力度,新的《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006 在1985年原标准的基础上由原来的1 项指标增加到13 项。为摸清目前中国饮用水中消毒副产物的污染状况,本文选择了6个典型城市,对其市政供水中消毒副产物的分布进行了研究。

1  材料与方法

1.1  样本选择

在松花江、海河、淮河、长江、珠江五大水系中选择大庆、北京、天津、郑州、长沙、深圳6 个典型城市作为研究对象。将每个城市中市政水厂作为调查点,根据水处理工艺在每个水厂选择水源水、沉淀池出水、清水池水、出厂水及两个末梢水6个点作为采样点。

本次共调查了40 个水厂,其中大庆4个,北京13个,天津5个,郑州3个,长沙6个,深圳9 个。除4个水厂水源水为地下水外(其中北京3个,郑州1个) ,其余均为地面水。除5个水厂采用二氧化氯消毒外(其中大庆2个为复合型,北京和深圳各1个均为高纯型) ,其余均为加氯消毒。

1.2  研究内容

包括主要消毒副产物的分布水平、分布规律;季节性变化规律;地带性差异。

1.3  监测指标

消毒副产物:三卤甲烷(包括:三氯甲烷TCM、一溴二氯甲烷DCBM、二溴一氯甲烷DBCM、三溴甲烷TBM) ,卤乙酸(包括:一氯乙酸MCAA、二氯乙酸DCAA、三氯乙酸TCAA、一溴乙酸MBAA、二溴乙酸DBAA) 。

影响因子:TOC、UV254 、水温、pH和余氯。

1.4 检测方法

UV254采用紫外分光光度法测定,其余为《生活饮用水检验规范》中规定的方法。

1.5 监测频率

分别进行丰水期和枯水期两次采样分析。

1.6 研究方式

为了获得较准确和具有可比性的监测数据,本次研究采用同一调查、统一采样和统一分析的方式进行。参加单位:中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所、中国科学院地理科学与资源研究所、北京市CDC、天津市CDC、河南省CDC、湖南省卫生监督所、深圳市CDC 和黑龙江省卫生监督所。所有单位均参加采样活动,采后的样品统一送到北京CDC 进行分析。

1.7 质量控制

主要在下列环节采用了严格的质控措施,首先,样品采集过程中严格按要求采集,采集后的样品均贮存于携带的冰盒中,确保运送途中在4 ℃以下,并力争在最早时间内送回实验室。其次,分析过程中进行空白样品、平行样和加标回收率实验,要求空白样品不能检出待测成分(实际测定结果符合要求) ,平行样测定其相对标准偏差( RSD) 控制在20 %以下(实测结果:2.7 %～10 %) ,回收率控制在75 %～125 %范围内(实测结果:75 %～120 %) 。

2  结果与讨论

2.1  相关水质监测结果

6个城市饮用水中pH的范围为6.73～8.34 ,水源水平均值夏季为7.72、冬季为7.47 ,处理后水平均值夏季为7.57、冬季为7.51 ,每个城市两季间pH值相差不大,但是南方均低于北方。

有机碳指标是判断水质是否遭受到有机物污染的重要指标,同时是产生消毒副产物的重要前体物质预测指标,TOC 分析结果在0.540～10.3mgPL。对水源水而言,各城市TOC 平均值为1.54～8.91mgPL ,其中大庆最高、北京最低、其余4个城市均在4mg/L 左右,每个城市两季间变化不大。处理后水各城市TOC 平均值为1.34～4.73mg/L ,其中大庆最高、北京和深圳最低、其余3个城市均在3mg/L 左右。

UV254代表的意义为水体中不饱和键中芳烃碳类物质,它是消毒副产物的一个重要的指标[4 ] ,研究结果表明水源水中6个城市的UV254 在0.013～0.2cm- 1 ,处理后水UV254 在0.014～0.068cm- 1 ,其中大庆最高、北京最低。图1是6个城市所有样品中TOC 与UV254 吸光度的关系图,结果显示饮用水中TOC与UV254 吸光度具有较好的相关性, 相关系数R2 为0.6087 ,相关式为:

Y = 40.51 X + 0.8449

这进一步说明当水体污染严重时,导致水体中TOC 增高的同时可能带有不饱和键中芳烃物质的增多。

由于各城市地理位置相隔较远,水温测定结果变化较大, 6城市平均水温为1.48～27.36 ℃,其中水源水夏季水温为18.78～27.29 ℃、冬季为1.48～22.56 ℃,处理后水夏季水温为21.69～27.36 ℃、冬季为1.86～22.57 ℃,水源与处理后的水中水温相差不大。夏季除大庆和北京水温略低外,其余4个城市均在27 ℃左右;冬季天津结果最低,而深圳两季间仅相差不到5℃,其他均在11℃左右。

余氯测定范围为0.28～0.64mg/L ,夏季水中余氯均略高于冬季。

2.2 消毒副产物分布

6个城市饮用水中都检出了三卤甲烷和卤乙酸,4种三卤甲烷中除三溴甲烷检出率最少外,其他3种均不同程度检出; 5种卤乙酸中以二氯乙酸与三氯乙酸为主,其他3种检出率较少。三卤甲烷范围:未检出～92.8μg/L ,6城市饮水中三卤甲烷平均质量浓度为6.06～71.2μg/L (郑州最高) ,其中三氯甲烷为2.79～31.7μg/L (郑州最高) 、一溴二氯甲烷为1.59～26.8μg/L (郑州最高) 、二溴一氯甲烷为0.29～13μg/L (天津最高) 、三溴甲烷为未检出～7.56μg/L (北京最高) 。卤乙酸范围:未检出～40.0μg/L ,平均质量浓度为2.62～20.3μg/L (长沙最高) ,其中二卤乙酸为1.55～8.49μg/L (天津最高) 、三卤乙酸为0.47～15.5μg/L (长沙最高) 。

采用《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006标准限值对本次调查的结果进行评价,其主要物质(4种三卤甲烷类物质和2种卤乙酸) 均在规定的标准限值以下,但是采用三卤甲烷指标值(即4种物质总和指标) 进行评价时发现,夏季其中1个城市中1个水厂的末梢水(1.1) 和另1个城市中1个水厂的2个末梢水(1.3 ,1.3) 三卤甲烷总量略高于规定的限值(规定值为1) 。上述结果表明:目前我国饮用水中消毒副产物的污染状况并不严重。

三卤甲烷中氯仿占的比重最大,平均占了全部三卤甲烷的41%左右,各三卤甲烷物质总体分布为TCM > DCBM >DBCM> TCM;二氯乙酸与三氯乙酸的含量占总卤乙酸浓度的87 %以上。6个城市中的总三卤甲烷与总卤乙酸的平均浓度为18.5μg/L 与10.3μg/L ,这结果略低于加拿大、美国研究的结果[6 ,7 ] 。

2.3 消毒副产物季节性变化

大庆、天津、郑州、长沙以及深圳夏、冬两季研究结果见图2 ,结果显示6个城市中三卤甲烷及卤乙酸的总量夏季明显高于冬季。产生这一结果的主要原因是水温,由于夏季水温明显高于冬季,北方城市两季水温差达20℃左右,南方差达4～10℃,高温会加速消毒副产物的生成;其次与加氯量有关,夏季6城市中加氯量均高于冬季。

除三溴甲烷外,其他几种三卤甲烷含量夏季明显高于冬季。天津与郑州两市夏季三卤甲烷的平均浓度约为冬季的5倍左右,与加拿大结果相似[8 ] ;大庆、深圳、长沙夏季三卤甲烷平均浓度约为冬季的2倍左右,这与美国及欧洲许多研究的结果比较类似[9 ,10 ] 。

除含量极低的二溴乙酸外,其他几种卤乙酸夏季浓度明显高于冬季, 冬季5个城市DCAA 的浓度基本上都高于TCAA ,而夏季除大庆、郑州外,其余几个城市的DCAA 浓度则小于TCAA ,其可能原因一方面是DCAA 与TCAA 的前体物不同,冬季形成的天然有机物可能有利于DCAA 的形成[11 ] ;另一方面有可能是在温度较高时DCAA 比TCAA 更易进行生物降解[12 ] 。

北京市四季监测结果(如图3) 发现THMs 变化:夏> 春>秋> 冬,主要原因为夏季水温最高,冬季水温最低,且春季的余氯含量最高;HAAs 的变化:春> 夏> 秋> 冬,其中春季与夏季相差不大,其主要原因是春季在四季中pH 值最低,有利于卤乙酸的形成,因此春季HAAs 最高。

2.4 水处理工艺引起的差异

水处理工艺包括预氯化、絮凝、沉淀、过滤和氯化消毒(地下水处理工艺仅为消毒) ,本研究按照图4所示的点进行了6点采样:水源水(P0 ) 、沉淀池出水(P1 ) 、清水池出水(P2 ) 、出厂水(P3 ) 、末梢水近端(P4 ) 、末梢水远端(P5 ) ,采样点相隔时间见表1。研究结果如图5 所示,三卤甲烷和各研究点浓度变化为:P0 < P1 < P2 < P3 < P4 < P5 ,其中从P0 到P3 三卤甲烷浓度增加比较迅速,根据滞留时间来判断也就是从0～8 小时左右(表1) ,卤乙酸各研究点的变化趋势与三卤甲烷完全相同。提示消毒副产物的产生主要在水厂处理这一环节,若在此阶段加大干预控制措施将会有效的降低消毒副产物的污染。

2.5 地带性差异

本次研究的6个大中城市在地理位置上从南到北具有明显的地带性差异,消毒副产物研究的结果也显示了相应的地带性,分析夏季监测数据发现,6个城市中三卤甲烷分布为:郑州> 天津> 大庆> 北京> 深圳> 长沙,其中郑州和天津2个地区水中三卤甲烷明显高于其他4个地区;卤乙酸的分布为:长沙> 天津> 深圳> 大庆> 郑州> 北京,其中长沙、天津和深圳3个地区明显高于其他3个地区。从水中有机物的指标来看,郑州、天津、长沙和深圳4个地区TOC 均在4mg/L 左右,国外相关研究发现前体物质是产生消毒副产物的重要因素之一,但是本次研究的结果提示,三卤甲烷和卤乙酸产生的机理可能有所不同,影响这两类物质的因子除了与有机物中不同的介质有关外,一定会有不同因子的联合效应。